徐大化，字文明，号熙寰，浙江承宣布政使司绍兴府会稽县（今浙江省绍兴市）人，羽林右卫军籍，同进士出身。万历七年（1579年），徐大化中式顺天乡试第八十一名举人。万历十一年（1583年）癸未科进士。选翰林院庶吉士。万历十三年（1585年），改湖广道监察御史。万历十五年，巡按陕西。万历十六年（1588年），巡按甘肃。不久，因京察不合格，贬为福建汀州府连城县知县，任内修建学宫，修建南北两个水闸，并修筑堡寨。万历三十年，他重修汤背寨城，改土墙为石墙，并设城门五座。并上疏请求减免浮粮，当地百姓感恩并在城管及新泉修建徐公祠祭祀。升江西九江府知府，不久再贬为工部主事。天启初年（1621年）迁刑部江西司员外郎，结交魏忠贤，给事中周朝瑞劾其奸贪。天启二年（1622年）正月，参劾熊廷弼，要求“速诛”，周朝瑞则针锋相对，认为廷弼罪不宜诛，应戴罪立功。天启四年（1624年）东林六君子杨涟等人因移宫案下狱，他向魏忠贤献计：“彼但坐移宫罪，则无赃可指。若坐纳杨镐、熊廷弼贿，则封疆事重，杀之有名。”徐大化因与周朝瑞互相攻讦，遭到刑部尚书王纪的弹劾罢免。天启四年（1624年），担任大理寺右寺丞。天启五年，担任大理寺左少卿。徐大化曾推荐邵辅忠、姚宗文、陆卿荣、郭巩等人给魏忠贤，同年官至左副都御史，协理院事。天启六年，担任工部右侍郎，同年转工部左侍郎。皇极殿成，加尚书衔。因贪得无厌，连魏忠贤都厌恶他。天启七年（1627年）四月，因挪用公款事发，被勒命停职。崇祯初年（1628年）魏党败，徐大化下狱。崇祯二年，崇祯帝钦定逆案，以“结交近侍，次等充军”，判徐大化等十九人戍边。徐大化在戍所去世。