徐大相，字觉斯，别号明衡，江西南康府安义县民籍，同进士出身。万历四十四年（1616年）丙辰科进士，授东昌府推官。改武学教授，稍迁国子博士。四十八年迁兵部主事。天启二年，调吏部稽勋主事，移考功。明年，进验封司员外郎。进士薛邦瑞为其祖薛蕙请谥，大相与尚书张问达议如其请。熹宗方恶恤典冗滥，遂罢大相职，归乡。崇祯元年六月，原任吏部验封司员外徐大相复原官，七月升为考功司员外，二年正月升验封司郎中，历考功、文选郎中。旋以起废忤旨，贬秩视事。父忧归，卒于家。